В 1669 г. гамбургский купец и алхимик Хенниг Брандт, пытаясь получить философский камень, прокаливал упаренную мочу с древесным углем и песком. К восторгу исследователя, полученная в результате хлопотного эксперимента масса светилась в темноте. Так был открыт первый химический элемент, не встречающийся в природе в свободном виде, — фосфор. Изобретатель назвал его Kaltes Fleur («холодный огонь»).

Современное название происходит от phosphorus — «несущий свет»; в древнегреческой традиции Фосфор или Эосфор — утренняя звезда: так древние астрономы называли видимую перед восходом солнца на небосводе планету Венера.

Простое вещество

Белый (желтый) фосфор, впервые полученный Брандтом — нестабильное воскообразное летучее вещество. При нагревании без доступа воздуха при 250−300°C он превращается в инертный красный фосфор. В середине XX в. нагреванием красного фосфора при давлении более 1200 МПа был получен черный фосфор, еще более темный и плотный, с металлическим блеском. Все следующие вещества имеют одинаковый состав и совершенно разные физические свойства:

Разновидность фосфора	Плотность, г/см³	Температура плавления, °C	Температура кипения, °C	Тип проводимости
Белый	1,8	44,1	280	диэлектрик
Красный	2,2	585−610 (при давлении выше атмосферного)	возгоняется при 416−423°C	диэлектрик
Черный	2,7	выше 550 °C переходит в красный	-	полупроводник

Вследствие повышенной реакционной способности, белый фосфор весьма токсичен, черный и красный можно охарактеризовать как практически безопасные вещества.

Дело в том, что в твердом состоянии атомы одного и того же элемента могут быть по-разному связаны друг с другом: такое явление называется аллотропией или полиморфизмом, а разные формы одного вещества — аллотропными модификациями.

Белый фосфор

Молекулярная формула белого фосфора — P4. Он образует кристаллы, построенные из отдельных тетраэдрических молекул: Рис. 1. Структура молекулы P4. Притяжение между неполярными молекулами в кристалле обусловлено крайне слабым Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием. Уже при комнатной температуре в пары переходят отдельные молекулы P4, которые при 800 °C диссоциируют на двухатомные фрагменты P2. Известны две различные кристаллические модификации P4: более обычная α-форма при охлаждении до -77°C переходит в β-форму.

Красный фосфор — аморфный полимер

Связи между атомами в тетраэдре P4 расположены под углом 60°; если каждую связь представить как прямую линию, окажется, что все они направлены примерно в одну сторону. Такие конструкции обычно нестабильны: атомы связаны между собой парами электронов, которые имеют отрицательный заряд и поэтому отталкиваются, стремясь расположиться как можно дальше друг от друга. Вокруг трехвалентного фосфора отталкивающихся электронных пар четыре (дополнительная, неподеленная, пара полностью принадлежит одному атому) и наиболее выгодный валентный угол — около 109°. При повышении температуры неудобные связи легко разрываются, тетраэдрические молекулы разворачиваются в менее напряженные структуры, а освободившиеся валентности используются для объединения получившихся фрагментов: образуется аморфный полимерный красный фосфор. Какими будут форма и размер макромолекул, зависит от условий получения полимера. Выгодное расположение связей в структуре красного фосфора увеличивает их прочность, что придает веществу относительную химическую устойчивость.

Компактные кристаллические модификации

Для того чтобы все атомы были расположены удобно (с энергетической точки зрения), макромолекулы красного фосфора должны объединиться в одну огромную упорядоченную структуру. Несмотря на очевидную выгоду такого превращения, в обычных условия ничего подобного не происходит: вероятность того, что множество связей одновременно примет правильную конформацию, ничтожно мала, а отдельные островки стабильности тут же распадаются, поскольку не могут препятствовать тепловому движению молекул. При давлении, в 12 тысяч раз превышающем атмосферное, удалось получить кристаллический черный фосфор — плотный слоистый материал, каждый слой которой представляет собой огромную молекулу, как в кристаллах графита. Менее известен фиолетовый фосфор, также имеющий компактную кристаллическую структуру; иногда его считают разновидностью красного.

Химические свойства

Фосфор (P) — 15-й элемент Таблицы Менделеева, входит в одну группу с азотом, мышьяком и сурьмой (15-ю, или Va). Имеет на валентном уровне 5 электронов (электронная конфигурация 3s²3p³). Однако пять связей образуется редко, обычное координационное число в соединениях — 4 или 6. Фосфор — типичный неметалл: соединения с металлами имеют ионный характер и содержат отрицательно заряженный ион P^3-; связи с другими неметаллами имеют ковалентный характер. Гидроксиды являются кислотами.

Оксиды и оксокислоты

Пары P4 интенсивно окисляются кислородом при комнатной температуре. В ходе реакции сперва получаются неустойчивые промежуточные продукты (например, P2O2); при превращении последних в стабильные молекулы энергия выделяется в форме электромагнитного излучения, длина волны которого соответствует видимому свету. В результате можно наблюдать свечение (так называемую хемилюминесценцию), благодаря которому и был открыт фосфор. Горение всех аллотропных модификаций приводит к образованию высшего оксида P2O5, в котором реализуется максимальная степень окисления фосфора — +5. Если кислорода недостаточно, образуется низший оксид фосфора, P2O3. Во всех агрегатных состояниях оксиды фосфора образуют сложные молекулы, построенные из повторяющихся фрагментов. Элементарный мотив структуры оксида фосфора (V) — тетраэдр состава PO4:

а)

б) Рис. 2. Тетраэдрический мотив PO 4: а) объемная модель (схематически показан тетраэдр, образованный атомами кислорода); б) скелетная модель. Атомы фосфора — оранжевые сферы, кислорода — красные. Простейшая молекула, обнаруженная в газовой фазе, имеет молекулярную формулу P4O10:

Рис. 3. Строение молекулы P4O10. Структурная единица оксида фосфора (III) — пирамида состава PO3, повторяющая геометрию кристаллов простого вещества:

Рис. 4. Элементарный мотив полимерных молекул PO3. P2O5 (фосфорный ангидрид) — вещество настолько гигроскопичное, что его используют в лабораторной практике в качестве осушителя. Взаимодействие P2O5 с водой начинается с образования полифосфорных кислот, в которых тетраэдры PO4, соединенные через один или два атома кислорода, образуют цепочки, кольца, разветвленные структуры; свободные углы тетраэдров заняты гидроксильными группами, имеющими кислый характер.

Рис. 5. Структура тетраполифосфорной кислоты. Циклические полифосфорные кислоты общей формулы (HPO3)n называют метафосфатами. Полифосфорные кислоты легко подвергаются дальнейшему гидролизу, связи между тетраэдрами разрываются, и в конце концов в растворе остается ортофосфорная (или просто фосфорная) кислота H3PO4:

Рис. 6. Структурная формула ортофосфорной кислоты. Благодаря наличию многочисленных полярных гидроксильных групп, ортофосфорная и полифосфорные кислоты способны образовывать сеть водородных связей, в связи с чем их растворы имеют аномально высокую вязкость. При взаимодействии щелочей с P2O5 образуются соли фосфорной кислоты — фосфаты: P2O5 + 6NaOH → 2Na3PO4 +3H2O. При сплавлении P2O5 с оксидами металлов возможно получение солей состава X (PO3)n: P2O5 + Na2O → 2NaPO3. Фосфорная кислота является конечным продуктом гидролиза пентахлорида, сульфида, нитрида и других соединений фосфора (V).

Бинарные соединения с металлами

Фосфор легко окисляет большинство металлов с образованием двухкомпонентных соединений. Фосфиды активных металлов (аналогов лития, магния, цинка) — солеподобные кристаллические вещества; молярные соотношения элементов в таких соединениях обычны для ионных кристаллов: Na3P, Zn3P2. Нетипичные металлы, такие как алюминий, галлий, образуют преимущественно ковалентные фосфиды, также характеризующиеся простой стехиометрией: AlP, GaP. Фосфиды d-элементов обычно имеют переменный состав; их можно описать скорее как твердые растворы, чем как индивидуальные вещества: атомы фосфора включаются в кристаллическую решетку металла, все более искажая ее. В качестве примера можно привести ряд фосфидов железа: Fe3P, Fe2P, FeP, FeP2, FeP4.

Гидриды и оксигидриды

Фосфиды металлов реагируют с водой и кислотами с выделением ядовитого газа — фосфина, гидрида фосфора состава PH3. Как и аммиак, фосфин имеет неподеленную электронную пару и может присоединять протон с образованием иона фосфония [PH4]⁺. Однако соли фосфония можно получить только взаимодействием с сильными донорами протонов, такими как HI и HClO4, и только в безводной среде.

Еще один способ получения фосфина — обработка белого фосфора щелочью при нагревании. При этом фосфор диспропорционирует, образуя PH3 и соли фосфорноватистой кислоты — гипофосфиты (фосфинаты): P4 + 3NaOH +3H2O → PH3 + 3NaPO2H2. Гипофосфиты не слишком стабильны и при дальнейшем нагревании переходят в фосфиты (фосфонаты) — производные фосфористой (фосфоновой) кислоты H2PO3H: 2NaPO2H2 → PH3 + Na2PO3H. Более простой способ получения фосфитов — растворение P2O3 в щелочах или сплавление с оксидами металлов. Гипофосфит-ион PO2H2 ^- и родственный ему фосфит-ион PO3H2 ^- являются промежуточными звеньями в ряду ионизированных форм фосфора между ионом фосфония и ортофосфат-ионом.

Рис. 7. Ряд оксигидрид-ионов. Методами органической химии получены многочисленные производные соединений этого ряда с одним или несколькими органическими заместителями или галогенами на месте атомов водорода. Фосфин, соли фосфония и гипофосфиты — сильные восстановители.

Соединения с галогенами

Галогены охотно реагируют с фосфором, образуя три- и пентагалогениды. Известны следующие пентагалогениды:

• пентафторид PF5;
• пентахлорид PCl5;
• пентабромид PBr5.

Для йода характерно образование PI3 и димера P2I4: атомный радиус фосфора (1,34 Å) недостаточно велик для того, чтобы пять более крупных атомов йода (1,4 Å) могли с ним связаться. По той же причине PBr5 образует кристаллическую решетку из ионов PBr4 ⁺ и Br^-, а при повышении температуры, вместо того чтобы изменить агрегатное состояние, разлагается на PBr3 и свободный бром.

Напротив, кристалл пентахлорида PCl5 построен из ионов PCl⁴⁺ и PCl^6-. Газообразные PF5 и PCl5 имеют интересную конфигурацию трехгранной бипирамиды, в которой валентность фосфора равна пяти.

Тригалогениды, образующиеся при недостатке окислителя, легко превращаются в пентагалогениды, присоединяют серу, кислород с образованием тройных соединений типа фосфорилхлорида POCl3. Характерно также образование смешанных галогенидов, например, PBr3F2. Галогениды фосфора способны реагировать с органическими соединениями с образованием ковалентной связи между атомами фосфора и углерода. В частности, PCl3 реагирует с хлористым бензолом в присутствии металлического натрия с образованием трифенилфосфина — одного из ключевых реагентов в органическом синтезе.

Природные соединения, геохимия и биохимия

Фосфор — двенадцатый из наиболее распространенных в земной коре химических элементов (0,08% по массе), шестой — по содержанию в живых организмах (около 1%). В природе встречаются почти исключительно производные P2O5, главным образом фосфаты.

Полезные ископаемые и ключевые функции

Основные минеральные фосфаты — соли кальция (фтор-, хлор-, гидроксиапатиты), алюминия (вавеллит), железа (вивианит). Фосфаты обычно рассеяны в рудах сложного состава. Экономически наиболее целесообразна добыча фосфатов из фосфоритов — осадочных пород, состоящих в основном из останков доисторических живых организмов. Без участия фосфатов не обходится ни один важный процесс в живом организме. Фундаментальное условие существования жизни — возможность накопления, хранения и рационального использования энергии — обеспечивается одной небольшой молекулой — АТФ. АТФ (аденозинтрифосфат) — органическое производное трифосфорной кислоты, способное отщеплять одно или два звена PO4^-. Отделение фосфат-иона высвобождает энергию, используемую организмом для синтеза белка, размножения, движения или мышления. Поглощенный растением свет, энергия химической связи соединений сурьмы и серы, добытая экзотическими бактериями, переваренная животным пища так или иначе используется, чтобы присоединить фосфат-ионы обратно — и, сделав круг, начать все сначала. Кроме того, АТФ — один из четырех реагентов, необходимых для биосинтеза ДНК — универсального носителя наследственной информации. Фосфат-ион играет важнейшую роль в жизнедеятельности клетки: ковалентно присоединяясь к молекулам ферментов, он повышает или, наоборот, снижает их активность, контролируя таким образом скорость протекания биологических процессов. Наконец, клеточные мембраны построены из фосфолипидов — сложных эфиров фосфорной кислоты и органических спиртов.

Дефицит фосфора и здоровье

В костной ткани содержится до 70% гидроксиапатита Ca10 (PO4)6 (OH)2. Поэтому недостаток фосфатов вызывает рахит у детей, остеомаляцию и остеопороз — у взрослых. Сложный эфир фосфорной и органической глицериновой кислот, 2,3-бифосфоглицерат (БФГ), регулирует способность гемоглобина связывать кислород, поэтому снижение концентрации ионов PO4^- в крови — гипофосфатемия — приводит к кислородному голоданию тканей. Дефицит фосфатов может быть вызван как нарушениями питания, так и различными заболеваниями. Симптомы хронической гипофосфатемии:

• повышенная утомляемость;
• общая слабость;
• анорексия.

Рекомендуемая Институтом медицины Национальной академии наук США норма потребления фосфора для взрослого человека составляет от 580 до 700 мг в сутки. Здоровая диета обязательно должна включать пищу, богатую фосфором, например:

• цельнозерновые крупы и хлеб;
• яичный желток;
• орехи;
• молочные продукты.

Практическое применение

Подавляющая часть добытых фосфатов используется в сельском хозяйстве в виде удобрений. Чтобы прокормить растущее человечество, в почву приходится вносить фосфор в удобной для растений форме: ежегодная уборка урожая не позволяет вернуть потребленный элемент в среду. Однако исключительная важность фосфора для нормального функционирования живых организмов не мешает его использованию в качестве оружия.

Зажигательные боеприпасы и отравляющие вещества

В годы Первой мировой войны для поражения живой силы противника начали применять желтый фосфор в качестве начинки для зажигательных боеприпасов. Такое оружие использует сразу несколько поражающих факторов:

• температуру выше 800 °C;
• отравляющее действие паров P4;
• едкий дым, состоящий из частиц P2O5.

В начале XX в. немецкие химики, занимаясь разработкой перспективных пестицидов, впервые получили нервно-паралитические боевые отравляющие вещества, органические производные гипофосфит-иона: табун, зарин, зоман и циклозарин. Сейчас наиболее известен из них зарин — в 1995 г. его использовала японская секта «Аум Сенрике» для теракта в токийском метро. К счастью, во Второй мировой войне химическое оружие в значимых масштабах не применялось, однако в послевоенные годы разработка нервно-паралитических газов продолжилась. В 1955 г. в Великобритании был получен VX-газ — самый токсичный из синтетических ядов, известных на то время (0,5 мг — смертельная доза для человека в 50% случаев). Усилиями химиков США и СССР семейство фосфорорганических отравляющих веществ существенно пополнилось в период холодной войны. Несмотря на последующие снижение интереса к химоружию и декларируемое разоружение, риск применения этих высокоэффективных боевых ядов сохраняется до сих пор, поскольку информация об их формулах и свойствах легко доступна.

Настоящее и будущее элемента № 15

Разумеется, с пятнадцатым элементом знакомы не только военные и агрономы. Красный фосфор входит в состав обычных спичек в качестве горючего вещества. Фосфорорганические соединения, например, антибиотик фосфомицин, синтезируемый особым штаммом бактерий-стрептомицетов Streptomyces fradiae, применяются в качестве лекарственных средств.

Соли полифосфорных кислот нашли столь широкое применение в качестве моющих средств, что их содержание в сточных водах стало серьезной экологической проблемой. Изобилие фосфатов вызывает избыточный рост водорослей, что приводит к гибели рыб из-за недостатка кислорода, развитию микроорганизмов, выделяющих токсины, превращению водоемов в болота. В металлургии фосфор долгое время рассматривался только как вредная примесь, придающая металлам хрупкость; сейчас он нашел полезное применение в составе сверхпрочных и антикоррозионных покрытий. Многие фосфиды имеют полупроводниковые свойства и активно используются в микроэлектронике. В последние годы возрос интерес к черному фосфору как к полупроводнику. Возможность нового скачка в развитии микроэлектроники связывают с 2D-материалами — очень тонкими, толщиной буквально в несколько атомов, пластинами, теоретически позволяющими создавать микроэлектронные устройства с недоступными ранее характеристиками. Структура кристаллов черного фосфора позволяет отделять очень тонкие слои (даже при помощи липкой ленты), поэтому на его основе возможна разработка новых 2D-материалов, уже названных фосфоренами.

Может быть, уже через пару десятков лет инновации и прогресс будут ассоциироваться не с кремнием, как сейчас, а исключительно с фосфором.