Альдегиды - получение и применение, физические и химические свойства

Любой представитель класса органических соединений, в котором углерод имеет двойную связь с кислородом, одинарную с водородом или другим атомом, обозначающимся R в структурных схемах, называется альдегидом. Многие из этих веществ имеют приятные запахи, и, в принципе, их получают довольно просто — из спиртов путём дегидрирования для того, чтобы использовать в различных промышленных целях.

Полезно знать

Почти все альдегидные группы одного или разного гомологического ряда подвергаются широкому многообразию химических реакций, включая полимеризацию. Их сочетание с другими типами молекул приводят к образованию так называемых конденсационных полимеров, которые используются в пластмассах, например, бакелит, в материалах, которыми ламинируют столешницы. Они применяются как растворители и парфюмерные ингредиенты, а также являются промежуточными продуктами при производстве красителей и фармацевтических препаратов. Некоторые даже участвуют в физиологических процессах, являясь частью:

• витамина А — важный для человеческого зрения;
• пиридоксальфосфат — одна из форм витамина В6;
• глюкозы и других редуцированных сахаров;
• некоторых природных и синтетических гормонов.

Когда кислород образует двойную связь с углеродом, получается карбонильная функциональная группа (КГ) — СНО. Такое сочетание даёт широкий спектр функциональных возможностей.

Структура и номенклатура

В формальдегиде, простейшем альдегиде, молекула связана с двумя атомами водорода, а во всех других с одной. Его формула — HCHO, а, например, ацетальдегид выглядит как CH3CHO. Углерод, связанный с КГ, может быть частью алкильных или неалкильных групп, или они могут быть ациклическими, ароматическими или гетероциклическими кольцами. Органические соединения с двумя альдегидными группами — диальдегиды. Существует два основных способа именования альдегидов. Первый — основан на системе, используемой Международным союзом теоретической и прикладной химии, и его часто называют систематической номенклатурой. Этот метод предполагает самую длинную цепь атомов углерода, которая содержит карбонильную группу в качестве исходного алкана. При этом не принято использовать числовое определение КГ, поскольку она всегда находится в конце родительской цепи. Например, название может быть 2-метилбутаналь, или изомасляный альдегид будет указан как 2-метилпропаналь.

Другой метод — общая номенклатура. Он состоит в том, чтобы называть соединения по общему наименованию соответствующей карбоновой кислоты. То есть структура та же, что и у альдегида, только вместо CHO появляется COOH, как у уксусной кислоты — CH3COOH или C2H4O2. Пример использования методов на общем имени CH2=CHCHO:

• по нормам Международного союза соединение будет называться — 2-пропеналь;
• по общей номенклатуре — акролеин (название происходит от акриловой кислоты, родительской карбоновой группы).

К альдегидам относят, например, формальдегид — СН2О (метаналь, муравьиный альдегид), ацетальдегид — C2H4O (этаналь, уксусный альдегид), пропионовый альдегид (пропаналь), бутиральдегид (бутаналь), пентаналь или валериановый альдегид и другие.

Отличительные свойства

Единственное структурное различие между углеводородами и альдегидами заключается в наличии у последней КГ, которая и несёт ответственность за различие в свойствах, как физических, так и химических. Карбонильная группа изначально полярна, то есть электроны, составляющие связь C=O, притягиваются ближе к кислороду, чем к углероду. Это даёт первому частичный отрицательный заряд, а второму — положительный. Важные физические свойства:

1. Температуры плавления и кипения карбонилсодержащих соединений значительно выше, чем у тех, что состоят только из углерода и водорода. Например, бутан (CH3CH2CH2CH3), пропаналь (CH3CH2CHO) и ацетон (CH3COCH3) имеют одинаковую молекулярную массу, но углеводородный бутан закипает уже при 0 градусов Цельсия, тогда как ацетон только при +56. Ацетальдегид кипит при комнатной температуре, валериановый — при +100,4 градусах Цельсия, а изовалериановый — при +92,5. Другие альдегиды, за исключением высокомолекулярных, в обычных условиях представляют собой жидкости.
2. Углеводороды нерастворимы в воде, потому что водные молекулы полярны. Однако альдегиды с менее чем примерно пятью атомами углерода могут растворяться, но углеводородная часть их молекул выше этого числа делает их нерастворимыми.

Альдегиды имеют высокий дипольный момент относительно других углеводородных соединений. Следует отметить, что есть ещё соединения с похожим составом — CnH2nO. Они также содержат карбонильную группу, связанную с двумя радикалами углеводорода, и имеют характерную изомерию — кетоны. Химические свойства кетонов несколько отличаются от альдегидных, это можно наглядно увидеть, если составить сравнительную таблицу.

Промышленное производство

Поскольку эти вещества являются важными строительными блоками в органической химии, они используются для синтеза многих других соединений, поэтому есть много способов их получения.

1. Окисление. Один из основных методов. Первичные спирты могут быть окислены до альдегидов (RCH2OH до RCHO, где R — алкильная или арильная группа). Это обычно нелегко сделать, потому что большинство реагентов будут дополнительно окислять альдегид до карбоновой кислоты. Поэтому для производства в промышленных масштабах первичный спирт пропускают через горячий катализатор — гидроксид меди, а иногда через аммиачный раствор оксида серебра (реакция «серебряного зеркала»). Однако этот способ не подходит для небольших лабораторий, для таких объёмов выгоднее использовать другой реактив — хлорхромат пиридиния. Например, путём окисления метанола получают муравьиную кислоту — CH2O2.
2. Метод восстановления карбоновых кислот до альдегидов в один этап был бы полезен, но не было разработано никакого общего способа достижения этой цели. Однако ацилхлориды восстанавливаются несколькими реагентами.
3. Формильную группу (-CHO) можно поместить в ароматическое кольцо несколькими способами (ArH до ArCHO). Самый распространённый называется реакция Реймера-Тимана: фенолы превращаются в фенольные альдегиды путём обработки хлороформом в основном растворе.
4. Ацетилен, который представляет собой алкин, реагирует с водой в присутствии солей ртути с образованием ацетальдегида.
5. В процессе, называемом гидроформилированием, алкены могут быть обработаны монооксидом углерода (CO), водородом (H2) и катализатором на основе переходного металла. Катализация проводится чаще всего кобальтом (Co), родием (Rh) или рутением (Ru), с получением альдегидов. Например, использование такого метода даёт смесь бутаналя и 2-метилпропаналя.

Гидроформилирование является более важным методом для коммерческого применения, где он известен как оксопроцесс, чем для лабораторных синтезов. Оксоальдегиды сами по себе не имеют большого значения в качестве конечных продуктов. Обычно они восстанавливаются до спиртов или окисляются до карбоновых кислот. Оксоспирты используются как сырьё для синтеза моющих средств и текстильных волокон. Оксокарбоновые кислоты превращаются в сложные эфиры и применяются как промышленные или лабораторные растворители.

Где и как используются альдегиды

Сотни отдельных альдегидных соединений ежедневно используются химиками для синтеза других веществ, но они менее важны в промышленном производстве, то есть в масштабе тонн. Только формальдегид широко используется во всём мире, что определяется общим объёмом используемого химического вещества в год. Получают его путём окисления метанола. В итоге соединение представляет собой газ, но обычно его применяют в виде 37% водного раствора, называемого формалином. Используют его для дубления, консервации и бальзамирования, а также как бактерицидное, фунгицидное и инсектицидного средства для обработки растений. Но наибольшее его применение относится к производству некоторых полимерных материалов. Например, синтетическая смола бакелит образуется во время реакции между формальдегидом и фенолом. Это не просто линейная цепочка, а целая трёхмерная структура. Такие полимеры используются не только как пластмассы, но и чаще всего из них делают клей и различные покрытия. Например, фанера состоит из тонких слоёв дерева, склеенных одним из таких соединений.

Другие альдегиды промышленного значения в основном используют в качестве растворителей, отдушек, ароматизаторов. Они также являются промежуточными продуктами при изготовлении пластмасс, красителей и фармацевтических препаратов. Это паральдегид, гексаналь, гексилкоричный и ортофталевый альдегиды.

Некоторые альдегидные соединения встречаются в природе. Среди них:

• бензальдегид — обеспечивает запах и вкус миндального ореха;
• коричный альдегид, или масло корицы;
• ванилин — основной ароматизатор ванильных бобов.

Кроме того, некоторые альдегиды вовлечены в биологическую жизнь людей и других живых организмов. Примерами таких соединений являются:

1. Углеводы, включая сахара, крахмал и целлюлозу, которые основаны на соединениях, обладающих альдегидной или кетонной группой наряду с гидроксильной.
2. Стероидные гормоны, многие из которых, в том числе прогестерон, тестостерон, кортизон и альдостерон, являются кетонами.
3. Ретиналь альдегид, который после объединения с белком в сетчатке глаза, образующего родопсин, является основным соединением, участвующим в процессе зрения.

Альдегиды с высокой молекулярной массой, например, бензальдегид, фенилацетальдегид (фенилуксусный альдегид) имеют приятный запах и содержатся в эфирных маслах некоторых растений. Поэтому такие соединения часто используются для производства парфюмерии. Духи с их использованием могут быть цветочными, фруктовыми или цитрусовыми.

Воздействие на человека

Очевидно, что не все альдегидные соединения являются безопасными. Например, ацетальдегид — его молекулы всегда в низких концентрациях циркулируют в человеческой крови. Это вещество — канцероген и может нанести вред организму, а его продолжительное воздействие способно привести к раку и другим тяжёлым системным заболеваниям. Нужно сказать, что ацетальдегид вырабатывается в теле человека в ходе физиологических процессов, но здоровая печень в силах расщепить это вещество до безопасных соединений. Недостаток ацетальдегиддегидрогеназы (специального фермента) приводит к накоплению альдегидов и увеличивает риск развития онкопатологий пищеварительной системы. Внешние источники ацетальдегида:

1. Алкоголь. Употребление даже качественных алкогольных напитков резко повышает концентрацию токсичного соединения в крови до очень высоких уровней в течение короткого периода времени (2−4 часа). Этанол быстро превращается в ацетальдегид.
2. Сигаретный дым. В процессе горения табака образуется альдегид, вдыхаемый человеком, при этом риску подвержены не только сами курильщики, но также люди, которые находятся рядом.
3. Загрязнённый воздух. В помещениях источником альдегидов могут стать строительные материалы, напольные покрытия, краски и обработанная древесина. Выхлопные газы от транспортных средств, работа электростанций и заводов, сжигание мусора — основные причины появления токсичных соединений на открытых пространствах.
4. Еда. Ферментированные продукты питания и напитки, молочные продукты, чай, кофе, хлеб, спелые фрукты содержат различные уровни ацетальдегида. Употребление большого количества рафинированного сахара приводит к увеличению содержания альдегидов в крови.

Длительное воздействие ацетальдегида на организм человека увеличивает риск развития таких патологий, как цирроз печени, рак желудка и пищевода, остеопороз и болезнь Альцгеймера.