Аллотропные модификации - определение, характеристика и примеры

Общее понятие

Аллотропия проявляется, благодаря разному составу микрочастиц простой материи и координируется вариантом размещения молекул и атомов в кристаллической решетке. Вещество кристаллизуется в нескольких модификациях, при этом два параметра простой ячейки совпадают. Изменение состояния происходит из-за отличия третьего показателя, который учитывает расстояние между сопредельными слоями.

Явление часто обнаруживается в структурах, которые равнозначны гексагональному и кубическому расположению атомов. Соседняя атомная среда представляет эквивалентное окружение, а различия проявляются на удаленных сферах. Энергетические характеристики решеток приблизительно равны, поэтому физические свойства разных состояний одного элемента остаются похожими.

Первые примеры аллотропных модификаций показал шведский минералог и химик Берцелиус середине XIX века для выделения различных форм нахождения элемента. Через 2 десятка лет была принята гипотеза итальянского химика А. Авогадро о многоатомных молекулах и стало видно, что от строения частиц зависит проявление элемента в материи. Например, О3 — озон, а О2 — кислород.

В 1912 году ученые определили, что различия в структуре простых элементов, например, фосфора или углерода, относятся к первопричинам существования двух и более состояний. В настоящее время аллотропией называется видоизменение простых материй, независимо от агрегатного вида. Изменения в твердых состояниях сложных и простых веществ имеет название полиморфизма. Два определения совпадают, если речь идет о простых материалах в твердом виде (железо, сера в кристаллах, фосфор).

Реорганизация веществ

Продолжаются открытия видов простых материалов, способных к аллотропии, несмотря на то, что список образовательных веществ уже превышает 400 материалов. Типы химических связей в элементарных частицах зависят от строения атома, вместе эти характеристики определяют возможность вещества образовывать разные аллотропные формы.

Компоненты, которые могут изменять показатель координационного числа и стадии окисления, образовывают большее количество аллотропных состояний. Важным фактором разнообразия форм является способность элемента к образованию гомоцепных решеток (состоящих из однотипных атомов).

Преобразование простых элементов

Более выраженными являются аллотропные модификации неметаллов, но среди веществ этой группы имеются исключения, например, благородные газы и галогены. Некоторые состояния отличаются температурной стабильностью, другие характеризуются фазовой динамикой. Такие различия объясняются затратами некоторой энергии при изменении кристаллической решетки в результате плавления.

Примеры реорганизации неметаллов:

1. Водород. Может быть в форме пара- и ортоводорода на молекулярном уровне. В первой макромолекуле отмечаются антипараллельные импульсные моменты электронов, а в частицах второго типа проявляются параллельные ядерные спины.
2. Углерод. Элемент встречается в виде графена, алмаза, нанотрубок, графита, лонсдейлита и др. Точное количество состояний не поддается учету из-за того, что существует большое многообразие связей атомов друг с другом. Нанотрубки и фуллерены относятся к наиболее многочисленным структурам.
3. Фосфор. Вещество насчитывает 11 видов аллотропных форм. Черный, белый и красный фосфор относятся к основным модификациям. Первый вид включается в группу инертных и токопроводящих материалов. Белый фосфор отсвечивает в темноте, ядовит и способен к самостоятельному возгоранию. Красный вид не опасен для человека, не воспламеняется и не светится в сумраке.
4. Кислород. В природе бывает в виде озона с ярко выраженным запахом слабо фиолетового цвета или в форме кислорода, который не пахнет и без видимого колера.
5. Селен. Представлен в двух видах. Первый — черный селен, второй — серый полимер.
6. Сера. По количеству аллотропных состояний находится на 2 месте после углерода. Распространенными видами является моноклинная, пластическая и ромбическая сера.

Разные состояния одного компонента обозначаются строчными литерами греческой латиницы для написания в формулах. Низкотемпературные формы отмечаются буквой α, следующие состояния по показателям обозначаются β и дальше по такому принципу.

Модификации полупроводников

К этой группе относятся элементы, располагающиеся в таблице на переходе от металлов к неметаллам. У материалов присутствует кристаллическая ковалентная решетка, чаще они характеризуются проводимостью по типу металлов. Иногда материалы работают как полупроводники.

Примеры трансформации неметаллов:

1. Бор. Существует в природе в кристаллической и аморфной форме, первый тип имеет черный, а второй — бурый колер. Наука знает о более 10 аллотропных состояний бора, которые встречаются в тетрагональном и ромбическом соединении. В некоторых модификациях имеется несколько открытых слоев, образующих бесконечное строение.
2. Кремний. Свойства кристаллической формы обусловлены алмазоподобной атомной решеткой, выделяется моно- и поликристаллический кремний. В природе встречается в виде песка, кварцита, полевого шпата, силикатов.
3. Мышьяк. Распространены 3 основные аллотропные формы. Серый полимер относится к классу полуметаллов, желтый мышьяк входит в группу неметаллов, черный вид по структуре напоминает красный фосфор.
4. Германий. Существует в форме полуметалла с кристаллической решеткой по типу алмаза и в фазе металла с токопроводящими качествами.
5. Сурьма. Известно 4 модификации материала в форме металлов, из которых наиболее стабильной является серебристо-белое вещество с голубым оттенком. Аморфные аллотропии существуют в виде желтой, взрывчатой и черной сурьмы.
6. Полоний. Находится в 2 металлических разновидностях. Низкотемпературная форма отличается кубическим строением решетки, высокотемпературный вид имеет ромбическую структуру.

К особенностям относится слабое сочетание зоны проводимости и валентной области. Это обеспечивает электропроводность до того времени, пока температура не снизится до 0ºС. Нагревание способствует увеличению электронных дырок (обладателей тока), но видоизменение идет слабо. Положительные квазичастицы в полуметаллах активно двигаются при малой полезной массе. По этой причине материалы больше других веществ подходят для изготовления фазовых переходов в магнитных полях большой силы, наблюдения квантовых и классических размерных эффектов.

Особенности видоизменения металлов

Металлы образовывают различные состояния при увеличении давления или в случае технологической обработки. Аллотропной модификацией металлов называется возможность материала в твердой форме образовывать различные виды кристаллических решеток. Процесс перехода от одной структуры к другой рассматривается в виде превращения.

Обследование структуры производится способом микроанализа, делается ультразвуковая, магнитная и рентгеновская дефектоскопия.

Микроанализ проводится на основе снятия микрошлифов, которые перед исследованием полируются до блеска. Вывод о структуре делается после рассмотрения срезов под микроскопом после травления. Шлифы показывают границы зерен из-за неодинаковой обработки основного слоя и рельефных выступов. Анализ выявляет форму и размеры частиц, инородные включения.

Рентген дает понятие об атомном строении материала, типе кристаллической структуры, дефектах решеток. Для исследования используется свойство рядов отражать гамма-лучи. При магнитном способе поверхность металла намагничивается и покрывается железным порошком. После размагничивания слой показывает очертания решетки.

Ультразвук применяется для эффективного обнаружения качественного преобразования металла в требуемую аллотропную модификацию. Волновое излучение распространяется внутрь и отражается от элементов решетки.

Примеры аллотропии

При нагревании металлов в процессе превращения поглощается тепло, при этом изменение решеточной конструкции происходит при одной и той же температуре. Аллотропным модификациям подвергаются многие металлы, например, титан, железо, олово и др. Железо при нагревании до +1390ºС характеризуется гранецентрированной решеткой. Повышение температуры до +1540ºС ведет к перестройке до центрировано-кубической структуры.

Аллотропные модификации металлов:

1. Олово. Изучено 3 состояния металла. Серое олово относится к полупроводникам, находится в виде мелких кристаллов порошка, свойства вещества основываются на алмазоподобном строении решетки. Пластичное белое олово отличается серебристым цветом и имеет устойчивое состояние при температуре до +161ºС. Гамма-олово с ромбической структурой — плотное и хрупкое вещество, существует при нагревании до +232ºС.
2. Железо. Имеет 4 кристаллические реформации. Феррит отличается объемно-кубической решеткой и не превращается до +768ºС. Второе состояние отличается размерами решетки и температурой плавления (до +917ºС). Третья и четвертая модификации существуют при температуре до +1394 и свыше этого показателя, соответственно.
3. Лантаноиды. К ним относится диспрозий, самарий, иттербий и церий. Каждый элемент насчитывает по 2−3 аллотропных формы.
4. Актиноиды: Плутоний может преобразовываться в разный модификации 7 раз, а нептуний, уран, берклий, прометий способны изменять форму по 3 раза. Легкие актиноиды отличаются объемноцентрированной структурой, а тяжелые имеют гранецентрированную решетку.

Определенные свойства твердых элементов зависят не только от строения решетки и дефектов, но и от структуры микрочастиц, их состава, размера и формы. Конструкция кристаллов оказывает влияние на физические характеристики тела и предопределяет пределы деформационной пластики, твердость материала.

Обратимые и непоправимые переходы

В случае изменения температурных показателей и параметров давления твердые материалы переходят из одной структуры в другую без перемены количественного состава элементов. Предпосылками является подвижность частиц решетки и перенос некоторого количества вещества, вызванный дефектами строения твердого состояния.

Примеры переходов:

• энантиотропные преобразования (обратимые);
• монотропные видоизменения (необратимые).

Проводят разработанную методику трехфазной реакции для направленного получения требуемой решеточной структуры. Выбор нагревательного режима и продолжительность повышения температуры ускоряет рост кристаллов до больших зерен, что улучшает качество. Изменение способа обработки направляется иногда на снижение активности катализаторов в результате процесса рекристаллизации.

Энантиотропное видоизменение возникает при нулевой температуре и выбранном давлении. Иногда аллотропное преобразование относится к необратимым и одно из состояний материала является неустойчивым в термическом плане. Эта фаза сохраняется на всем температурном интервале от абсолютного нуля и называется монотропным. При получении серого олова из белого происходит обратимое преобразование, а превращение алмаза в графит становится необратимым.

Отличие этих типов превращений — в технологических особенностях проведения. Энантиотропные переходы модификации А чаще получаются методом постепенного охлаждения сплава. Сначала масса кристаллизуется в виде состояния Б, которое затем видоизменяется в устойчивую фазу к низким температурам.

При монотропном переходе в случае охлаждения сплава образуется только вещество в состоянии А. Требуется особый технологический режим со строгим дозированием понижения температуры и давления для получения модификации Б. Примером служит получение стабильного черного фосфора из белого путем нагревания до + 200ºС и повышения давления до 1,25 ГПа. После помещения полученного образца в нормальные условия обратного преобразования не происходит.