Обзор кислородных соединений

При горении твёрдого фосфора образуется ряд веществ, на состав которых влияет концентрация кислорода в окружающем воздухе. Теоретически существует вероятность ряда метастабильных оксидов с общей формулой P4On, где коэффициент n лежит в интервале от 6 до 9. При диссоциации таких веществ образуются молекулы PO, которые в составе паров обнаруживаются только спектроскопическими методами анализа.

Список номенклатуры соединений, которые индивидуально выделяются, но не имеют широкого практического применения, выглядит так:

1. Монооксид тетрафосфора P4O. Образуется при сжигании фосфора в недостатке воздуха или кислорода. Имеет вид красно-бурых кристаллов с плотностью 1,891 грамм/куб. сантиметр, не растворяется в воде. Воспламеняется при 280 °C, при нагревании в атмосфере инертного газа разлагается на P и P2O5.
2. Диоксид тетрафосфора P4O2 (P2O) существует в виде димера. Получается продуванием подогретого до 60 °C воздуха или чистого кислорода через раствор легковоспламеняющегося белого фосфора в тетрахлорметане CCl4. Его жёлто-красные кристаллы при атмосферном давлении устойчивы до 100 °C, а в условиях вакуума — до 135 °C. При нагревании разлагается и выделяет P, не растворяется в H2O (воде), C2H5OH (этаноле) и C3H6O (ацетоне), на воздухе окисляется до H3PO3. Высокие восстановительные способности по отношению к ионам Fe3+, Cu2+, Ag+ используются для очистки от примесей железа в экстракционном способе получения H3PO4.
3. Октаоксид тетрафосфора P4O8. Образуется при низкотемпературном горении фосфора в ограниченном количестве воздуха как белые хлопья или кристаллы. В газообразном состоянии имеет вид димеров P8O16, в твёрдой фазе присутствуют агрегаты — от мономеров до тримеров. Вещество сохраняет устойчивость при температурах до 100 °C, возгоняется при 180 °C, при нагревании выше 400 °C в чистом кислороде окисляется до P4O10. Кристаллы расплываются на воздухе, хорошо растворяются в воде, но стойки к органическим растворителям. Водные растворы содержат равное количество молей H3PO3 и HPO3 и с трудом окисляются до H3PO4.
4. Триоксид (пероксид) фосфора PO3. Некоторые данные сообщают о существовании форм P2O6 или P4O11. Твёрдое вещество имеет фиолетовый цвет, обусловленный примесями. Образуется из паров P4O10 в условиях вакуума при воздействии электрического разряда и сохраняет стабильность до 150 часов при отсутствии влажности и нормальной температуре. Разлагается с выделением O2 при 127 °C, при гидратации даёт пероксофосфорную или пероксопирофосфорную кислоту, вступает в реакции с оксидами многих металлов с образованием солей — пероксофосфатов.

Наиболее устойчивы, даже в парах остаются димерами и имеют для нужд химии практическую ценность Р2О3 — трёхвалентный оксид фосфора и Р2O5 — пятивалентный оксид фосфора. Физические свойства и основные характеристики приведены в таблице:

Фосфористый ангидрид

Относится к бинарным неорганическим соединениям, имеет формулу P2O3 и представлен в виде димеров Р4О6. В основе молекулярной структуры лежит тетраэдр, где парные атомы фосфора разделяются атомом кислорода. Получение оксида фосфора (III) происходит при медленном окислении или горении элементарного фосфора в условиях дефицита воздуха или кислорода. Реакция записывается следующими формулами:

4P + 3О2 = 2P2О3

При нормальной температуре, влажности и давлении вещество имеет вид белой воскообразной массы, плавящейся уже при 23,8 °C и легко возгоняющейся. Оно обладает неприятным запахом и очень ядовито, без труда растворяется в воде и органических растворителях, на свету неустойчиво и со временем приобретает сначала жёлтый, а затем красный цвет.

Как типичный представитель класса кислотных оксидов, при растворении в холодной воде даёт фосфористую кислоту. Реакция такова:

Р2О3 + 3H2О =2H3PO3

При взаимодействии с горячей водой диспропорционирование протекает довольно интенсивно, образуются соединения фосфора с разными степенями окисления:

2Р2О3 + 6Н2О = PH3 + 3H3PO4.

Реакция термического разложения в вакууме при температурах от 210 до 250 °C позволяет получить октаоксид тетрафосфора и красный фосфор:

4P4O6 = 3P4O8 + 4P.

Гидроксиды металлов (щёлочи) реагируют с фосфористым ангидридом и образуют соли фосфористой кислоты:

Р2О3 + 4KOH = 2K2HPO3 + Н2О.

При взаимодействии с кислородом воздуха и галогенами выступает в роли восстановителя. В первом случае образуется фосфорный ангидрид:

Р2О3 + O2 = Р2О5,

во втором — галогеноводород и ортофосфорная кислота:

Р2О3 + 2F2 + 5Н2О = 4HF + 2H3PO4.

Малоактивные металлы при помощи фосфористого ангидрида легко восстанавливаются из растворов их соединений:

2P2O3 + 4HgCl2 + 10H2O = 4H3PO4 + 4Hg + 8HCl.

Оксид фосфора (III) нашёл применение в лабораторной практике в качестве осушающего средства.

Фосфорный ангидрид

Эмпирическая формула высшего оксида фосфора P2O5 свидетельствует о том, что в этом соединении элемент проявляет максимальную валентность, равную пяти. Структурная (графическая) формула более наглядна и показывает межатомные связи внутри молекулы.

В составе паров обнаруживаются димеры декаоксида тетрафосфора Р4О10. Твёрдое вещество обладает полиморфизмом и встречается как в аморфном стекловидном, так и в кристаллическом состоянии. Для последнего известны гексагональные и орторомбические модификации, переходящие из одной формы в другую при повышении температуры до 300 °C. В их молекулярной структуре группы PO4 образуют тетраэдры или кольца, что служит определяющим фактором для химических свойств соединения, влияет на лёгкость возгонки и активность взаимодействия с водой.

Фосфорный ангидрид синтезируется при сжигании фосфора в условиях избытка воздуха или чистого кислорода. Процесс проводится в специальных камерах и состоит из окисления элементарного P осушенным воздухом, осаждение смеси разных форм оксидов и очистку отходящих газов возгонкой:

4P + 5О2 = 2P2О5.

При нормальных условиях это белая масса, напоминающая снег и не имеющая запаха. На воздухе быстро расплывается и образует сиропообразную жидкость — метафосфорную кислоту HPO3. Р2О5 — самый эффективный дегидратирующий (водоотнимающий) агент, иногда даже со взрывом поглощает воду и широко применяется для осушения нелетучих и газообразных веществ.

Как типичный кислотный оксид фосфорный ангидрид ведёт себя, взаимодействуя с водой, щелочами и основными оксидами. В результате гидратации при нагревании образуется ряд кислот: метафосфорная, дифосфорная (пирофосфорная) и ортофосфорная. Это записывается уравнениями:

• Р2О5 + Н2О = 2HPO3.
• Р2О5 + 2Н2О = Н4Р2О7.
• Р2О5 + 3H2О = 2H3PO4.

Последний продукт имеет наибольшее практическое применение для получения минеральных удобрений, незаменим при пайке и очистке металлов от ржавчины, промышленные морозильные установки используют его как компонент фреонов. Как пищевая добавка E338 фосфорная кислота служит недорогим регулятором кислотности в продуктах питания и шипучих напитках.

Щёлочи образуют в результате взаимодействия с пентаоксидом фосфора средних и кислых солей — ортофосфатов, гидрофосфатов и дигидрофосфатов. Это иллюстрируется уравнениями, приведёнными ниже:

• Р2О5 + 6KOH = 2K3PO4 + ЗН2О.
• Р2О5 + 4KOH = 2K2HPO4 + Н2О.
• Р2О5 + 2KOH = 2KH2PO4 + Н2О.

Сплавление с основными оксидами даёт твёрдые соли ортофосфорной кислоты, на природу которых существенно влияют условия реакции:

Р2О5 + ЗCaO = Cа3 (PO4)2.

Чрезвычайно сильные дегидратирующие свойства позволяют P2O5 отнимать не только влагу, поглощённую веществами из воздуха (гигроскопическую), но и связанную химически:

Р2О5 + 2HNO3 = 2HPO3 + N2О5.

Такому водоотнимающему агенту покоряются даже оксикарбоновые кислоты, что с успехом применяется для получения их ангидридов. Спирты, эфиры, фенолы и другие органические растворители разрывают фосфор — кислородные связи в молекуле Р2О5 — и образуют фосфорорганические соединения. Реакции с аммиаком и галогеноводородами приводят к получению фосфатов аммония:

P2O5 + NH3 + H2O = (NH4)3PO4

и оксигалогенидов фосфора:

P4O10 + 12HCL = 4POCL3 + 6H2O.

Фосфорный ангидрид нашёл применение при осушении жидких и газовых сред. В термическом способе получения ортофосфорной кислоты он является одним из промежуточных продуктов, а органический синтез широко использует его плюсы при дегидратации и конденсации.