Произведение растворимости в химических реакциях - правило и формула вычисления

Определение и суть

При определённой температуре, зависящей от вида раствора электролита между кристаллами и его содержанием, устанавливается равновесие. Оно является динамическим, так как скорость прямой и обратной реакции совпадают, то есть время растворения и кристаллизации равны. Главным условием для наступления такого процесса является содержание в жидкости малорастворимого электролита.

Протекающая реакция характеризуется двумя константами:

1. Равновесием. Величиной, показывающей зависимость между эффективной концентрацией компонентов (учитывает отклонение существующей системы от идеального состояния) и элементов, находящихся в состоянии химического равновесия (реакция в которой скорости равны). Для идеального раствора она находится через молярность: K = ПС^vi?, где: Ci — молярность, Vi — скорость взаимодействия.
2. Скоростью. Коэффициентом пропорциональности, определяющим соотношение масс, вступающих в реакцию веществ, и скоростью взаимодействия зависящей от концентрации продуктов. Так как соединение в химии можно записать в виде V1A1 + V2A2 + V3A3 → B, то константа будет равна: V = K [ A1]^v1 [ A2]^v2 [ A3]^v3 , где: k — константа, [A1] - концентрация продуктов, V — стехиометрические коэффициенты. Константа зависит от температуры и природы вступающих во взаимодействие веществ.

Общей формулой произведения растворимости в химии является выражение: ПР = [Ky]x * [Ax-]y. Таким образом, определяется взаимосвязь между постоянной растворимости и равновесия. То есть это гетерогенное равновесие между кристаллами Кх Ау и раствором.

Любое соединение, образующее раствор, может быть насыщенным или ненасыщенным. Первым называют взаимодействие при определённой температуре, когда можно растворить ещё какую-то часть продукта, а вторым — раствор, в котором скорости реакции и осаждения равны. Существует и третий вид раствора — перенасыщенный. Это состояние реакции, при которой образуется осадок.

Эти три состояния можно описать формулами:

• ПР АВ = [A+]*[B-] - насыщенное соединение;
• ПР АВ > [A+]*[B + ] - ненасыщенный раствор;
• ПР АВ < [Ag+]*[B-] - перенасыщенная смесь.

Насыщенные растворы слаборастворимых ионов характеризуются величиной, называемой произведением растворимости. Поэтому условием образования осадка будет увеличение произведения концентраций электролита в малорастворимом растворе над его произведением растворимости.

Константа произведения

Это термин, определяющий соотношение между термодинамическим равновесием исходных продуктов и элементов, находящихся в химическом равновесии. Для общего случая формула имеет вид: Σ ViAi ← → Σ VtAt, где: vi, vt — стехиометрические числа исходных продуктов и реакции, активность которых определяется ai, at. Отсюда константа равновесия равна отношению операторов произведения: Ka = П a^Vt At / ^{П aVi} Ai. Это выражение, по сути, описывает закон действующих масс в математической форме.

Константа связана и с перераспределением энергии Гиббса. Эта зависимость объединяет температуру, давление и газовую постоянную. Так как свободная энергия — это мощность, равная изменению системы внутри неё, то потенциал Гиббса характеризуется полной энергией, которая используется для химического превращения и позволяет определить возможность прохождения реакции. Находится она по формуле: G = U + PV — TS. Изменение мощности можно описать выражением: ΔG = R * T * LtKa.

Зависимость константы от температуры и давления описывается соотношением: (ΔltKa / ΔT) p = ΔH⁰ / RT² и (ΔltKa / ΔP) t = ΔV⁰ / Rt². В формуле ΔH ⁰ и ΔV⁰ используются определённые изменения объёма и тепловой функции. Количественное значение постоянной зависит от выбора установленного состояния для каждого вещества, участвующего в реакции. Для ненасыщенных растворов в качестве такого состояния принимают гипотетическое при единичной концентрации. Поэтому при максимальном разбавлении значение константы будет зависеть только от природы растворителя.

Если во взаимодействии принимают участие как твёрдые, так и жидкие компоненты, то такое состояние называют стандартным. Активность таких веществ равна единице и не входит в уравнение константы. Для газов же учитывают летучесть. В этом случае постоянная обозначается Kf. Если газ считать идеальным, то смесь компонентов равна парциальному давлению. Выразив через него константу равновесия, можно получить формулу молярной концентрации: Cj = (pj / RT)^ΔV. Две константы равновесия между собой связываются отношением: Kf = Ka/(RT).

Определение влияния константы равновесия и решение уравнений электронного баланса даёт возможность найти равновесные составы уравнений, что важно для описания термодинамических процессов.

Правило активности ионов

В аналитической химии по выпадению осадка часто определяют, какие продукты содержатся в растворе. На изучении осадка построен качественный анализ. В природе не существует веществ абсолютно нерастворимых, поэтому всегда образуются выпавшие частицы или ионы. Для изучения системы осадок-раствор и используют правило произведения растворимости.

Сформулировал этот закон в 1889 году Нернст. Согласно утверждению химика, в высококонцентрированном растворе малорастворимого соединения произведение активностей частиц с их стехиометрическими коэффициентами определяется константой, характерной для растворителя. При этом на показатель также влияет температура.

По факту это правило является следствием второго начала термодинамики применительно к равновесной системе. По сути, осадок представляет двухфазную систему. Правило произведения было установлено эмпирическим путём при изучении слаборастворимых веществ. Его нельзя применять, например, к солям KCl, TaTO3 и другим.

Полный расчёт обычно довольно сложен, так как необходимо определить коэффициенты активности. Поэтому используют упрощённый подход. Расчёт выполняют только для слаборастворимых веществ, у которых активность ионов равна концентрации. Следовательно, она составляет единицу. А также при отсутствии дополнительных кислот или оснований пренебрегают гидролизом.

В качественном анализе большую часть электролитов охватывают следующие типы солей:

1. ПР = [ Kt ][ At ] - это соли, дислоцирующиеся по уравнению вида: BaSO4 ← → Ba²⁺ + SO^2-4.
2. ПР = [ Kt ]²[ At ] - характерно для солей вида: Ag2S ← → 2Ag⁺ + S^2- .
3. ПР = [ Mg ²⁺ ]² [ TH ⁺4] [ PO³4] - двойная соль MgTH4PO4 = Mg²⁺ + TH⁺4 + PO^3-4.

Экспериментально установленные значения являются справочными данными и берутся из таблицы произведений растворимости. Зная их величину, вычислить растворимость слаборастворимых продуктов при установленных условиях не составляет труда.

При росте ионной силы растворимость осадка будет возрастать, так как величина коэффициентов активностей уменьшается. Использование в соединении сильного электролита без одноимённого иона приводит к количественному возрастанию осадка. Связано это со снижением активности. Для такого случая уравнение примет вид: ПР = a^mA * a^tB = (mS)^m * (tS)^t * fa^m * fb^t = m^m * t^t * s^m+t * fa^m * fb^t. Эта формула учитывает так называемый солевой эффект.

Экспериментальное подтверждение

Для эксперимента нужно поместить в химическую колбу любую труднорастворимую соль, например, AgCl, и перемешать с ней дистиллированную воду. Так как ионы Ag+ и Cl- взаимодействуют с диполями H2O, то через время они начнут отрываться от кристаллической решётки и насыщать раствор.

Сталкиваясь, освободившиеся ионы начнут создавать хлорид серебра и выпадать в виде осадка. Это приводит к тому, что в системе возникают два противоположных друг другу процесса. В итоге наступает динамическое равновесие. То есть за единицу времени в раствор поступает столько частиц серебра и хлора, сколько и выпадает в осадок. После того как отрыв ионов прекратится, раствор станет насыщенным. Таким образом, получится раствор, где будет находиться осадок труднорастворимой соли с находящимся в жидком состоянии соединении этого же вещества.

Процесс образования соединения будет сопровождаться:

1. Переходом элементов из осадка в раствор с постоянной скоростью. Поэтому можно записать: V 1= K 1.
2. Выпадением ионов. В этом случае скорость зависит от количества серебра и хлора: V2 =K2.

Исходя из того, что эта система находится в состоянии равновесия, верным будут следующие выражения: V1 = V2 и K1 = K2. То есть [Ag ⁺ ] [Cl ^— ], где: [ Cl ^— ] = k 2 / k 1 = cotst, для реакции, протекающей при постоянной температуре. Поэтому можно утверждать, что произведение количества ионов в концентрированном растворе малорастворимого электролита будет постоянной величиной, но только при постоянной температуре: ПР AgCl = [ Ag ⁺ ] * [ Cl ^— ].

В рассмотренном примере одинаковых ионов нет. Когда же диссоциация происходит в электролите, содержащем два и более одинаковых вещества, то для расчета произведения растворимости нужно концентрацию ионов возвести в степень. Поэтому для общего случая и используют формулу: ПР A x B e = [A] ^x [B] ^y.

Но необходимо учитывать и влияние различных факторов. К ним относят концентрацию раствора, количество осадителя, температуру, присутствие одноимённого иона. Правило произведения важно при растворении осадков в растворе. С его помощью можно заранее узнать выпавшую в осадок часть. Для часто используемых соединений существует таблица, куда внесены экспериментально полученные результаты при температуре 25⁰С.

Примеры решения задач

Пусть необходимо вычислить растворимость CaF2 в растворе H2O. Ответ дать в граммах и моль на литр. Вначале следует составить формулу равновесия: CaF2 (q)Ca ²⁺⁽ p|)+ 2 °F ^— (p). Из-за того, что моль растворившегося фтора кальция добавляет в раствор один моль ионов Ca ²⁺ и два моля F ^— . Выразив растворимое соединение кальция через q, можно будет составить выражение: [Ca ² +] = q, следовательно, [F ^— ] = 2q. Поэтому искомое произведение примет вид: ПР = [Ca ²⁺ ] [F ^— ] ² .

Для того чтобы его решить, нужно подставить введённые неизвестные и вычислить количество: ПР = q * (2 * q) ² = 4 * q ³ = 3, 91 * 10 ^-11 . Теперь нужно выразить q. Искомое будет определяться как q = (ПР /4) ^1/3 = (3, 91 * 10 ^-11 / 4) ^1/3 = 2,2 * 10 ^-4 моль. Таким образом, растворимость измеряется в моль на литр для Ca2 и составляет 2,2 * 10 ^-4 моль /л .

Чтобы перевести значение в грамм на моль, нужно учесть, что молярная масса соединения составляет 78,1 г/моль. Отсюда ПР = 2,2 * 10 ^-4 * 78,1 = 1,6 * 10 ^-2 г/л. Ответ найден.

Чуть сложнее задача заключается в нахождении осадка при смешивании разных веществ. Например, нужно узнать, образуется ли осадок при помещении 100 мл нитрата свинца в количестве 3 *10 ^-3 моль в 400 мл сульфата натрия при его содержании, составляющем 5 *10 ^-3 . Можно предположить, что в результате кривой реакции образуется PbSO4 и QaQO3. Эти вещества принадлежат к хорошо растворимым. Но следует учесть, что для PbSO4 ПР= 1,6 * 10 ^-8 . Для того чтобы узнать, будет ли осадок, нужно найти осаждение PbSO4 и вычислить концентрацию для свинца и оксида серы, а после сравнить результат.

При реакции растворов общий объём составит 500 миллилитров. В свинце, содержащемся в 100 мл Pb (QO3)2, концентрация составляет 0,1 * (3 * 10 ^-3 ) = 3* 10 ^-4 моль. Концентрация в общей смеси будет равна: 3 *10−4 / 0,5 = 6 * 10 ^-4 моль. Аналогично вычисляют концентрацию SO4. Она составляет 4 * 10 ^-3 моль .

Для определения концентрации выпавшего вещества нужно найти количество Pb ²⁺ : ПР /SO4 ^2- = 4*10 ^-4 моль. Можно сделать вывод, что осадок будет составлять: 3·10 ^-4 — 2·10 ^-4 = 1·10 ^-4 моль. Задача решена.