Описание наноматериалов: структура, свойства, технологии

В определении японского учёного Норио Танигучи, нанотехнология состоит из целенаправленной совокупности методов обработки, разделения, консолидации и деформации вещества на уровне и с помощью одного атома или одной молекулы.

Структура нанокристаллических материалов

Продукты нанотехнологий с типичным размером зерна менее 100 нм благодаря своим новым свойствам и разнообразным возможностям применения привлекает возрастающий интерес во всем мире. Эти структуры традиционно подразделяются на:

• одномерные (или слоистые);
• двумерные (стержневые или проволочные);
• трёхмерные (или равноосные).

Одно- и и двумерные структуры широко исследуются для нанесения покрытий в электронных компонентах, а с трёхмерными равноосными структурами ведутся эксперименты по их использованию в объёмных изделиях. Из-за небольшого размера зерна и, как следствие, большой объёмной доле атомов на границах зерен (или вблизи них), наноматериалы демонстрируют свойства, которые часто превосходят свойства обычных крупнозернистых материалов.

Объемная доля атомов, находящихся внутри или вблизи границ зёрен, увеличивается с уменьшением размера зёрен. Следовательно, в материалах с малым размером зерна (в несколько нанометров) доля атомов на границах зёрен сравнима с долей атомов в зёрнах. Следовательно, линейные нанокристаллические образцы состоят из двух структурных компонентов - небольших кристаллитов с дальним порядком и различной кристаллографической ориентацией, составляющих «кристаллический компонент», и сети межкристаллических областей, куда входят границы зёрен, тройные стыки и т. д.

Установлено, что структура кристаллитов по существу такая же, как у крупнозернистых наноматериалов, с той разницей, что параметры решётки в нанокристаллическом состоянии немного увеличены (от 0,2% до 0,8%). Впрочем, это касается только изделий, которые получены путём кристаллизации аморфной фазы.

Имеется два предположения относительно структур границ зёрен - одно предполагает наличие газоподобного беспорядка на границах другое - что структура границ зерен одинакова как в нанокристаллических, так и в крупнозернистых материалах. Последнее предположение получило более широкое признание.

Классификация наноматериалов

Большинство современных нано материалов можно разделить на четыре типа:

• Продукты на углеродной основе;
• Материалы на основе металлов;
• Дендримеры;
• Композиты.

Продукты на основе углерода состоят в основном из углерода, чаще всего принимающего форму полых сфер, эллипсоидов или трубок. Сферические и эллипсоидальные углеродные наноматериалы называют фуллеренами, а цилиндрические - нанотрубками. Эти частицы имеют множество потенциальных применений, в том числе улучшенные плёнки и покрытия, более прочные и легкие материалы, а также приложения в электронике.

Материалы на основе металлов включают квантовые точки, нанозолото, наносеребро и оксиды металлов, например, диоксид титана. Квантовая точка представляет собой плотно упакованный кристалл полупроводника, состоящий из сотен или тысяч атомов, размер которого составляет от нескольких нанометров до нескольких сотен нанометров. При изменении размера квантовых точек их оптические свойства также меняются.

Дендримеры -это наноразмерные полимеры, состоящие из разветвлённых элементов. Поверхность дендримера имеет многочисленные концы цепей, которые можно приспособить для выполнения определенных химических функций, в частности, при проведении реакций катализа. Поскольку трёхмерные дендримеры содержат внутренние полости, в которые могут быть помещены другие молекулы, они могут быть полезны для доставки лекарств.

Композиты объединяют одни наночастицы с другими, превращаясь в крупногабаритные сыпучие продукты. Например, наноразмерные глины уже добавляются к различным продуктам - от автомобильных запчастей до упаковки – с целью улучшения механических, термических, барьерных и огнестойких свойств.

Способы получения

Производственные подходы к синтезу различных наноструктур подразделяются на две категории: нисходящие и восходящие, которые различаются по степени качества, скорости и стоимости.

Нисходящий подход - это, по сути, разделение сыпучих веществ для получения наноразмерных частиц. Этого можно достичь, используя передовые методы, такие как точное машиностроение и литография, которые были разработаны и оптимизированы промышленностью в течение последних десятилетий.Точное машиностроение поддерживает большую часть микроэлектронной промышленности на протяжении всего производственного процесса, а высокая производительность может быть достигнута за счет использования комбинации улучшений. К ним относятся использование передовой наноструктуры на основе алмаза или кубического нитрида бора и датчиков для контроля размера в сочетании с числовым программным управлением и передовыми технологиями сервоприводов. Литография включает в себя формирование рисунка на поверхности посредством воздействия света, ионов или электронов и осаждение материала на эту поверхность для получения желаемого результатаа.

Технология наноматериалов базируется на основе синтеза, при этом исходный образец может находиться в парообразном, жидком или твёрдом состоянии. Исторически первым методом, который был использован для синтеза нанокристаллических металлов и сплавов был метод конденсации инертного газа, при которой испаряющееся вещество закаливается на холодную подложку.

Впоследствии также использовались плазменная обработка и другие методы физического и химического осаждения из паровой фазы. При электроосаждении и быстром затвердевании в качестве исходного сырья используется жидкое состояние веществ.

Механическое легирование, сварка трением с перемешиванием, сильная пластическая деформация, искровая эрозия, износ при скольжении и многократная холодная прокатка также приводят к образованию нанокристаллических структур. Некоторые из этих методов используются в достаточно крупных производственных масштабах для конденсации инертного газа, расположения электродов и при механическом легировании

Остальные пока не вышли из стадии лабораторных исследований.

Выбор метода синтеза нанокристаллических материалов определяется следующими факторами:

• Простотой процесса;
• Его экономической целесообразностью;
• Масштабируемостью;
• Желаемой чистотой конечного продукта.

Большинство упомянутых технологий производят нанокристаллическую заготовку в форме порошка. Применение таких структур требует, чтобы порошки были уплотнены до максимально возможных значений, когда пористость практически отсутствует. Уплотнение с полным связыванием частиц требует воздействия на порошок высоких температур и давлений в течение продолжительных периодов времени, что приводит к укрупнению микроструктурных особенностей. Однако сохранение материала в сверхплотном состоянии возможно лишь при условии, что порошок не подвергается воздействию высоких температур в течение длительных периодов времени. Таким образом, успешное уплотнение до полной плотности требует инновационных методов уплотнения.

Известно, что рассматриваемые вещества имеют преобладающую долю атомов на границах зерен, поэтому эффективный коэффициент диффузии нанокристаллических материалов намного выше, чем у крупнозернистых структур того же состава. Это будет способствовать достижению полной консолидации наноматериалов при температурах на 300…400 ° C ниже, чем те, которые требуются для крупнозернистых материалов. Успешное уплотнение нанокристаллических порошков может достигаться:

• Электроразрядным уплотнением;
• Плазменным спеканием;
• Ударным (взрывным) уплотнением;
• Горячим изостатическим прессованием;
• Гидростатической экструзией;
• Прокаткой предварительно напряжённого порошка.

Уплотнение не требуется, если порошок может использоваться в исходном состоянии, например, в виде суспензии.

Свойства наноматериалов

При выяснении свойств данных веществ решающим фактором оказывается их термоустойчивость. Из-за своего малого размера зерна, нанокристаллические материалы с большой площадью поверхности обладают сильной потенциальной энергией роста зёрен. Знание термической стабильности важно как по научным, так и по технологическим причинам. С технологической точки зрения термостойкость важна для консолидации нанокристаллического порошка без огрубления микроструктуры. С научной точки зрения было бы полезно проверять, отличается ли поведение роста зёрен в нанокристаллических материалах от подобных процессах, протекающих в крупнозернистых структурах.

Энергию активации роста зёрен в нанокристаллических материалах обычно сравнивают с энергией активации решёточной, либо межзёренной диффузии в крупнозернистых веществах. Отмечено, что энергия активации роста зерен в нанокристаллических материалах более выгодна по сравнению с межзёренной диффузией. При этом рост зёрен в нанокристаллических материалах, полученных любым способом, очень мал до достаточно высокой температуры. Это сопротивление росту зёрен объясняется такими факторами, как узким распределением зёрен по своим размерам, равноосной морфологией зёрен, низкоэнергетической границей зёрен.

Из-за очень маленького размера зерна и, как следствие, высокой плотности поверхностей раздела, нанокристаллические материалы обладают множеством свойств, которые отличаются (и часто превосходят) от свойств обычных крупнозернистых образцов. К ним относятся:

• Повышенная прочность/твёрдость;
• Повышенный коэффициент диффузии;
• Повышенная пластичность/вязкость;
• Уменьшенный модуль упругости;
• Повышенное удельное электрическое сопротивление;
• Повышенная удельная теплоемкость;
• Более высокие значения коэффициента теплового расширения;
• Более низкая теплопроводность;
• Отличные магнитомягкие свойства.

Следует отметить, что первые результаты исследования свойств нанокристаллитов не очень надёжны, в основном из-за значительной пористости, присутствующей в исследуемых образцах. Например, в керамических образцах при комнатной температуре не удаётся воспроизвести пластичность. Некоторые исследователи утверждают, что коэффициент теплового расширения увеличивается с уменьшением размера зерна. В то же время другие сообщают о том, что данный параметр примерно одинаков как для нанокристаллических, так и для крупнозернистых материалов. Аналогичным образом, уменьшение модуля упругости может быть связано с пористостью и трещинами, присутствующими в консолидированном продукте.

Таким образом, важно сравнивать между собой свойства только полностью плотных материалов, не имеющих пористости, трещин или неоднородностей.

Наиболее важными для практического применения являются механические свойства. Достоверно устанавливать их сложно из-за отсутствия достаточно больших и бездефектных образцов, необходимых при испытаниях. Поэтому наиболее распространенным показателем для оценки механических свойств нанокристаллических материалов является твёрдость.

В результате испытаний установлено, что увеличение твёрдости и предела текучести связано с уменьшением размера зерна. Поскольку существующие экспериментальные методики разработаны на основе активности дислокаций в крупнозернистых образцах, допустимо считать, что в нанокристаллических материалах активность дислокаций минимальна и, следовательно, упрочнения не происходит. Приравнивая силу отталкивания дислокаций к приложенному усилию силе, можно вычислить критический размер зерна, ниже которого будет наблюдаться размягчение размера зерна. По расчетам, это значение составляет около 10…30 нм для большинства материалов.

Прочность нанокристаллитов намного выше, чем у крупнозернистых материалов. Однако другой подход к синтезу высокопрочных продуктов, по-видимому, заключается в создании нанокристаллических композитов с частицами, размерная фаза которых диспергирована в аморфной матрице. Это может быть достигнуто путём получения полностью аморфной фазы такими методами, как быстрым затвердеванием из расплава, механическим легированием, а также низкотемпературной первичной кристаллизацией, которая воздействует на образование нанокристаллической фазы.

Области применения

Широкое использование и поиск технологических приложений требуют экономичного производства хорошо изученных нанокристаллитов в промышленных масштабах и с воспроизводимыми свойствами.

В настоящее время нановещества используются:

• При производстве очков, устойчивых к царапинам;
• Стойких к растрескиванию красок;
• Прочных настенных покрытий;
• Прозрачных солнцезащитных кремов;
• Пятноотталкивающих тканей;
• Самоочищающихся окон;
• Керамических покрытий для солнечных батарей.

Получение наноматериалов может способствовать созданию более прочных, легких, чистых и «умных» поверхностей и систем. Например, прозрачные наночастицы оксида титана, используемые в солнцезащитных кремах, имеют тот же химический состав, что и более крупные частицы белого оксида титана. Наночастицы оксида сурьмы и олова обеспечивают устойчивость к царапинам и прозрачную защиту от ультрафиолетового излучения, которую невозможно увидеть с частицами большего размера.

Наноматериалы, которые используются в качестве наполнителя в шинах, могут улучшить сцепление с дорогой, уменьшая тормозной путь во влажных условиях, а жёсткость кузова автомобиля можно повысить за счет использования стали, упрочненной нановеществами. Новые методы гель-напыления позволяют экономично наносить просветляющие слои диоксида кремния или других материалов нанометровой толщины на дисплеи или панели. Ультратонкие прозрачные слои на серебряной основе можно использовать для обогреваемых оконных стекол, которые очищаются от запотевания и льда.

Установлено, что использование нанотехнологий перспективно в производстве, переработке, обеспечении безопасности и упаковке пищевых продуктов. Не исключено, что нанотехнологии позволят манипулировать молекулярными формами пищевых продуктов, чтобы обеспечить больше возможностей повышения качества и пищевой ценности, а также более низкие затраты.