Основы теории коррозии металлов и способы защиты от нее

Коррозия (от позднелатинского corrōsiōn «грызть, жевать») представляет собой постепенно развивающийся процесс поверхностного повреждения металлов, обладающих способностью активно реагировать с кислородом. Один из наглядных примеров этого явления – коррозия металла из-за образования оксида железа Fe₂O₃ или ржавчины. Характерно, что два остальных окисла железа – закись FeO и закись-окись Fe₃O₄ - обладают значительно меньшей корродирующей способностью, причём Fe₃O₄ при некоторых условиях может даже играть роль твёрдой смазки.

Теория коррозии предполагает, что для начала разрушения металла необходимо наличие четырёх основных компонентов:

1. Катода.

2. Анода.

3. Электрического соединения, которое существует между катодом и анодом.

4. Электролита или любой другой токопроводящей среды, облегчающей направленное перемещение ионов.

Обычное образование ржавчины на стали можно рассматривать как электрическую батарейку. Когда атомы металлов подвергаются воздействию окружающей среды, которая содержит кислород, металл производит электроны. Это действие можно локально ограничить, чтобы создать трещину или микроуглубление. С развитием процесса коррозия распространяется на прилегающую территорию, что приведет к общему ухудшению состояния поверхности. Ограниченная (точечная) коррозия способна вызвать усталость металла – снижение его прочностных характеристик, а имеющиеся коррозионные агенты, например, морская вода, могут привести к прогрессирующему росту трещины.

Теория коррозии утверждает также, что интенсификации поверхностного разрушения металла способствуют микроструктурные изменения, возникающие при повышенных температурах, в частности, при сварке. Это объясняется повышенными значениями энергии активации, из-за чего количество ионов, проводящих электрический ток, лавинообразно возрастает.

Определение коррозии

Коррозия - это постепенное разрушение объектов, обычно металлов, вызванное активной окружающей средой-электролитом и химической реакцией окисления.

Суть коррозионного процесса – наличие постоянно действующей анодной реакции. Она вызывается за счёт растворения металла, который генерирует электроны. Часть энергии активации дополнительно расходуется на другой процесс, называемый катодной реакцией. Эти два процесса уравновешивают произведенные заряды. Зоны, вызывающие эти процессы, могут быть расположены близко или далеко друг от друга, в зависимости от ситуации.

Электроны, генерируемые в процессе, должны потребляться посредством катодной реакции. Ионы водорода и электроны вступают в реакцию с образованием атомарного, а затем и газообразного водорода. Однако водород является сильнейшим восстановителем, поэтому дальнейшую коррозию можно предотвратить, создав на поверхности металла тонкую газовую плёнку. Она служит поляризатором, уменьшающим контакт металла с водой и уменьшающим коррозию. Таким образом, всё, что разрушает барьерную плёнку, увеличивает скорость коррозии.

Основными факторами, определяющими интенсивность процесса, являются:

• Скорость;

• Температура;

• Уровень возникающих механических и термических напряжений;

• Характер протекающих химических реакций.

Коррозия сдерживает внедрение в производство новых металлических материалов и причиняет значительный ущерб экономике.

Виды коррозии металлов

Классификация всех коррозионных явлений может быть произведена по следующим параметрам:

• По степени равномерности. Различают поверхностную коррозию, которая равномерно уменьшает толщину поверхности, и неравномерную коррозию – точечную или язвенную;

• По интенсивности воздействия на металл. Например, избирательная коррозия разрушает только определённые структурные составляющие, а контактная воздействует на менее коррозионно стойкие («неблагородные») составляющие пар трения;

• При межкристаллитной коррозии разрушение происходит по границам зёрен и распространяется вглубь металла.

• Фреттинг-коррозия, когда два контактирующих между собой тела совершают относительно друг друга колебательные движения малой амплитуды (не более 100 мкм).

При одновременном воздействии растягивающих напряжений и агрессивной среды наблюдается коррозионное растрескивание межкристаллитного или транскристаллитного характера, а при наложении знакопеременных напряжений начинается коррозионно-усталостное разрушение. Защита металлов от коррозии, таким образом, предполагает также и одновременное уменьшение износа деталей.

Далее рассматриваются основные явления, которые происходят в повреждающихся зонах при различных видах коррозии.

Химическая

Химическая коррозия относится к постепенному разрушению поверхности металла из-за реакции поверхности с веществами во внешней среде. Она происходит в результате окисления металла кислотами с образованием оксидов.

Высокотемпературный вариант заключается в воздействии на металл сухих газов. Все металлы в сухом воздухе покрыты очень тонким (2…10 мкм) слоем оксидов. Этот слой образуется при очень высоких температурах, когда реакция с кислородом воздуха идёт без каких-либо ограничений. При комнатной температуре реакция останавливается, поскольку оксидная плёнка становится слишком тонкой. В случае, например, с алюминием, такая плёнка, состоящая из оксида Al₂O₃, эффективно защищает поверхность алюминиевой посуды, поскольку коррозионная стойкость чистого алюминия невысока.

Химическая коррозия начинается в месте, где металл находится под давлением и изолирован от циркуляции воздуха. Это побуждает ионы металлов растворяться во влажной среде, что в конечном итоге ускоряет реакцию между ними и водой. В результате реакции образуются водные оксиды (известные при взаимодействии с железом как ржавчина) и свободные ионы.

Электрохимическая

Для моделирования процесса необходимо рассмотреть железную пластину, покрытую любым электропроводящим покрытием, например, оксидной окалиной, которая образовалась во время высокотемпературной обработки. При погружении пластины в раствор хлорида натрия, обнаруживается, что, если повредить целостность окалины, в этом месте ржавление железа пойдёт значительно быстрее. Электрохимическая коррозия наиболее достоверно объясняет ржавление железа в аэробных условиях.

Теория электрохимической коррозии предполагает наличие дополнительных химических реакций:

• Fe → Fe ++ + 2e−, - анодная реакция;

• 2e− + O + H₂O → 2OH− - катодная реакция.

Когда ионы металла растворяются, их заряд уравновешивается ионами хлорида, которые мигрируют в область атаки, притягиваясь образующимися ионами положительного заряда. Хлорид железа растворяется в воде, но это не создаёт препятствий для дальнейшей коррозии, поскольку раствор хлорида железа вследствие гидролиза очень кислый. По мере того, как ионы Fe ++ удаляются из этого места, они сталкиваются с гидроксильными ионами, которые либо присутствуют в воде естественным образом, либо образуются в результате катодной реакции. Результатом является образование и осаждение гидроксида железа Fe (OH)₂. Далее, в присутствии растворённого кислорода, он быстро окисляется до оксигидроксида железа FeOOH.

Таким образом, при электрохимической коррозии происходят три реакции, причём в трёх разных местах. Анодная происходит в зонах потери металла, катодная – там, где растворённый в воде кислород может принимать электроны, а сама твёрдая окалина формируется в местах механических повреждений на поверхности изделия.

В последнее время выделяют ещё один вид коррозии – механохимическую, которая происходит в результате динамического взаимодействия контактирующих элементов окружающей среды в условиях высоких контактных давлений.

Методы защиты от коррозии

Ржавчина и другие коррозионные проявления могут приводить к проблемам с безопасностью, нарушать целостность производственного оборудования и расходных материалов. Даже плановое техническое обслуживание по удалению и устранению ржавчины увеличивает эксплуатационные затрат. Отработано ряд способов, используя которые, можно минимизировать коррозию.

Металлические покрытия

Эти методы предотвращения коррозии заключаются в погружении стали в расплав металла, электрический потенциал которого меньше, чем железа (чем больше разница, тем эффективнее покрытие).

Практическое применение находят гальванические покрытия цинком или оловом, а также диффузионные покрытия никелем, хромом, кремнием или алюминием. По сравнению с другими методами защиты от коррозии гальванизация известна более низкими начальными затратами, устойчивостью и универсальностью.

Поскольку расход металла-протектора довольно велик, преимущество получают технологии, отличающиеся экономичностью используемых компонентов и прочностью создаваемых покрытий. Первым в этом списке находится цинкование. Железо в стали вступает в реакцию с цинком, образуя прочное покрытие из сплава, которое служит защитой.

Неметаллические покрытия

Один из самых простых способов предотвратить коррозию - использовать защитные покрытия из неметаллов - краски, пластика, воска или порошка. Порошки, включая эпоксидную смолу, нейлон и уретан, наносятся на металлическую поверхность и нагреваются до стадии расплавления, образуя тонкую плёнку.

Краска действует как покрытие, защищающее металлическую поверхность от электрохимического заряда, который исходит от коррозионно опасных соединений. Обычно используют комбинацию различных слоёв краски, которые выполняют разные функции. Грунтовка действует как ингибитор, промежуточный слой увеличивает общую толщину краски, а финишный слой обеспечивает устойчивость к факторам окружающей среды.

Химические покрытия

Относятся к методам временной антикоррозионной защиты стали, например, во время пластического деформирования при повышенных температурах. Наибольшее распространение получили технологии фосфатирования и оксалатирования.

При фосфатировании поверхность покрывают сплошным слоем фосфатных солей железа и марганца, а при оксалатировании – водорастворимыми солями щавелевой кислоты. Фосфатирование используется для обработки нелегированных сталей, оксалатирование – легированных. Покрытие прочно сцепляется с поверхностью, способствуя снижению трения и уменьшению износа инструмента. После окончания штамповки покрытие удаляют.

Изменение состава технического металла и коррозионной среды

Заключается в специальном легировании стали элементами, повышающими её коррозионную стойкость. Если это возможно, то в механическую систему, которая работает в условиях повышенной температуры и влажности, вводят смазку, содержащую противокоррозионные компоненты (восстановители).

Элементом, который положительно влияет на коррозионную стойкость стали, является хром. Для реализации этого эффекта сталь должна содержать не менее 13% хрома. Каждые дополнительные 5% хрома обеспечивают еще лучшую коррозионную стойкость.

Никель - второй важный элемент для улучшения коррозионной стойкости стали, причём добавка никеля приводит также к стабилизации аустенита. Третьим важным элементом повышения коррозионной стойкости является молибден. Однако его добавки повышают коррозионную стойкость только нержавеющих сталей с достаточным содержанием хрома и никеля.

Электрохимическая защита

Процесс коррозии, которая возникает при контакте двух разных металлов, находящихся в электролите, можно остановить использованием системы катодной защиты. Для реализации метода активные центры на поверхности металла необходимо преобразовать в пассивные путем предоставления электронов из другого источника (обычно используют аноды, прикрепленные к поверхности). Металлы, используемые для анодов - алюминий, магний или цинк.

Катодная защита очень эффективна в бытовой технике, однако аноды необходимо часто проверять, что увеличивает расходы на техническое обслуживание.