Алкины в химии - общая характеристика, строение и примеры непредельных углеводородов

История открытия

В 1836 году двоюродный брат химика-англичанина Гемфри Дэви — Эдмунд — получил первый ацетилен.

Для этого он нагрел древесный уголь вместе с уксуснокислым калием, добавил в раствор воду. В результате образовался карбид калия. Дэви назвал полученный газ двууглеродистым водородом.

Второй раз вещество получил немецкий врач Велер в 1862 году. Он воздействовал на карбид калия водой, в результате получил ацетилен. А через год французский химик Бертло провел ряд других опытов. Он пропустил водород над графитовыми электродами, которые предварительно раскалил электрической дугой. Назвал он образовавшийся газ ацетиленом. Это слово состоит из двух корней латинского и греческого языков, в переводе означает уксусное дерево. А в русском языке название появилось благодаря Дмитрию Менделееву.

В конце девятнадцатого века изучением непредельных углеводородов занялся Фаворский, а в 1895 году Ле Шателье обнаружил одно интересное свойство, которым они обладают. Ацетилен во время сгорания в кислороде дает горячее пламя, благодаря чему его впоследствии начали использовать в сварке и резке металлов. Согласно номенклатуре, названия веществ образуются как производные от алканов путем замены суффикса.

Простейший непредельный углеводород — это этин, он превращается в этан. Гомологический ряд алкинов включает:

• децин — С10Н18;
• нонин — С9Н16;
• октин — С8Н14;
• гептин — С7Н12;
• гексин — С6Н10;
• пентин — С5Н8;
• бутин — С4Н6;
• пропин — С3Н4;
• ацетилен — С2Н2.

У всего структурного ряда алкинов формула общая — С (n) Н (2 n — n).

Физические свойства

У алкинов есть определенные физические свойства. Они могут находиться в нескольких агрегатных состояниях:

• от С2 до С4 — газы;
• С5-С16 — жидкости;
• свыше С17 — твердые углеводороды.

Вещества закипают при температуре, которая гораздо выше той, что необходима для нагрева других производных. Растворимость в воде очень мала, хотя и больше, чем у алканов и алкенов. Но алкины легко расщепляются на атомы в неполярных органических жидкостях.

Есть несколько способов получения углеводорода, их разделяют на промышленные и лабораторные. В условиях производства используют карбидный метод, пиролиз или крекинг.

При первом нужно в электрической печи прокалить смесь кокс с оксидом кальция, постоянно поддерживая температуру 1800−2000 градусов. В результате получится карбид кальция, который вступает во взаимодействие с водой, образуя ацетилен и гидроксид.

Можно получить алкины, пропуская природный газ с кислородом через огнеупорную насадку. Он сгорает, повышает температуру воздуха и приводит к пиролизу метана. Крекинг делится на два метода — электрический и термоокислительный. При первом метан пропускают через два металлических электрода с высокой скоростью при температуре в 1500 градусов. А во время второго способа газ сгорает, окисляясь при этом.

В лабораторных условиях ацетилен добывают с помощью прямого синтеза. Это исторический метод, который применял еще Бертло в 1863 году. Он нагревал водород с углеродом при большой температуре. Кекуле в 1864 получал вещество с помощью электролиза малеата натрия и фумарата. А также можно поддать его реакции дегидрогалогенирования, а в качестве агента-галогеналкана лучше использовать аммиачный амид натрия. В лабораториях ученые алкилируют ацетилен, а также используются группировки Кучерова, Кори-Фукса, Фрича-Буттенберга-Вихелля.

Химические особенности

Алкины вступают в реакции с другими веществами лучше, чем алкены и алканы. Терминальные соединения, у которых тройная связь расположена в конце цепи, подвергаются замещениям. Водород с атомами углерода, гибридизированными в sp, могут проходить протонизацию, благодаря чему они и получают кислую природу.

Основным химические свойства алкинов:

• гидрирование;
• галогенирование;
• гидратация;
• присоединение меркаптанов, хлоридов, кислот и спирта;
• полимеризация;
• окисление.

При гидрировании активные катализаторы никель или платина восстанавливают алкины до состояния алканов, а процесс с гомологами ацетилена дает цис-олефины. Галогенирование происходит в два этапа, водород вступает в реакцию с хлором. Во время гидрогалогенирования на первом шаге образуется хлористый винилацетилен, на втором — дихлорэтан. Уравнение составляется по правилу Марковникова.

Гидратация образует ацетальдегид и кетоны из его гомологов, процесс протекает по реакции Кучерова. Спирты и меркаптаны присоединяются к водороду под воздействием едкого калия и монозамещенных ацетиленов. Для уксусной кислоты потребуется гетерогенный катализ, полученный винилацетат полимеризируется. К нему присоединяется синильное вещество, что образует акрилонитрил.

Для димеризации необходимы соли Купрума, затем происходит взаимодействия с соляной кислотой. Так получают хлоропреновый каучук, изобутилен, катализатором выступает никель с хлоридом цинка. Тримеризация требует активный уголь и температуры в 600 градусов, в результате образуется бензол.

На тетрамеризацию влияют комплексные соли никеля, а для окисления нужно использовать раствор пергаманата калия и карбоновые кислоты. Качественный раствор становится розовым, но через несколько минут обесцвечивается. При соблюдении мягких условий окисления связи не разрываются. Продуктом реакции становится щавелевая кислота, но в нейтральной среде процесс можно остановить на стадии появления дикетонов. Если алкины горят, то они окисляются полностью до воды и углекислого газа. В результате экзотермической реакции выделяется много тепла.

Взаимодействия с веществами

Изомеры вступают в реакцию с другими веществами. Они взаимодействуют с разными солями и щелочами:

• альдегидами;
• кетонами;
• солями тяжелых металлов;
• щелочноземельными реактивами;
• металлическим натрием.

Качественная реакция с солями тяжелых металлов приводит к появлению нерастворимых осадков ацетиленидов. Монозамещенные гомологи взаимодействуют при этом с оксидами полухлористой меди и серебра. Первое вещество белое или бесцветное, второе — красно- или желто-бурое. Ацетилениды могут взрываться, под действием кислот происходит их разложение на металлические соли и ацетилен.

Гомологи вступают в реакцию со щелочными металлами, которые берут из жидкого аммиака. Производные натрия действуют по правилам реактива Иоцича или Ревьяра, поэтому их часто используют в органическом синтезе. Под небольшим давлением вещество взаимодействует с едким калием и кетонами, такую реакцию изучал Фаворский.

Ацетилинед меди также реагирует с гомологами и дает в результате бутиндиол. Перегруппировка Фаворского происходит только во время нагревания ацетиленов с натрием, тройная связь из центра цепи переместится в конец.

А если она изначально занимает это положение, то во время реакции со спиртовым щелочным раствором перейдет в середину молекулы.

Применение углеводородов

Из всех непредельных углеводородов ацетилен имеет наибольшее применение. Он используется как один из главных видов химического сырья. Вещество применяют для синтеза нескольких видов продуктов:

• растворителей;
• пластификаторов;
• каучуков;
• полимеров.

При хлорировании ацетилена получаются дихлорэтилен, тетрахлорэтан и трихлорэтилен, которые используют в качестве сильных растворителей. Акрилонитрил добывают при изомерии вещества с циановодородом, так образуется полиакрилонитрил. Полиакриламид можно получить в результате конденсации ацетилена с аммиаком и углекислым газом. Сырье для уретановых полимеров делают из тетрагидрофурана.

Поливинилхлорид получается в результате гидрохлорирования вещества, а уксусная кислота превращает его в характерный поливинилацетат. Класс альдегидов образуется при гидратации ацетилена, что дает возможность изготовить ацетон, уксусную кислоту и другую продукцию. Синтез полимеров осуществляется с помощью винилацетилена — результата димеризации вещества. Каучуки содержат хлоропрен и бутадиен.

Ацетилен во время горения выделяет тепло, его используют для сварки и резки тугоплавких металлов. В начале прошлого века применялись светильники, сырьем для которых служил карбид кальция — дешевое вещество. Их можно было увидеть на вечерних улицах, в домах, на водном и железнодорожном транспорте. Сегодня их используют туристы как походное снаряжение, хотя изготовляют в небольших количествах.